De Langensteenweg gaat terug tot de zogenaamde 'Oude Straat', die al in de 13de eeuw een onderdeel was van de verbindingsweg tussen Dendermonde en Leuven. De as was op die manier essentieel voor de economische ontwikkeling van Merchtem tijdens de middeleeuwen. Vanaf de vroege 18de eeuw raakte de benaming Langensteenweg in gebruik. Het huidige tracé loopt vanaf de Dendermondestraat in het noordwesten tot aan de parochiekerk Onze-Lieve-Vrouw ten zuidoosten, alwaar ze doorloopt in Reedijk.

De straat wordt afgelijnd door rijbebouwing, die nog enkele 19de-eeuwse panden bewaart, maar overigens grotendeels werd vervangen door recentere bouw. Enkele van deze huizen werden bewoond of gebouwd door prominente Merchtemse burgers, waaronder enkele burgemeesters. Zo bouwde Corneel Van Overstraeten, burgemeester van 1864 tot 1867 en van 1869 tot 1879, omstreeks 1868 zijn woning ter hoogte van nummer 19. De nummers 49 en 51 vormden op het eind van 19de eeuw één geheel, dat in 1885 gedeeltelijk werd heropgebouwd door Jan Baptiste Vandenbril-Gorgon, eveneens burgemeester, meer bepaald van 1881 tot 1885. Nummer 45 werd omstreeks 1887 vergroot door handelaar Constant De Geest – Van Heymbeeck, die burgemeester was van 1885 tot 1917. Ook burgemeester Theofiel Van Briel, die Merchtem leidde vanaf 1919, woonde aan deze straat. De directeurswoning van brouwerij Martinas (nummers 4-6) ten slotte werd gebouwd in opdracht van Joseph Van Ginderachter omstreeks 1950. Ginderachter was burgemeester van Merchtem van 1933 tot 1959. Hij liet ook nog een andere, bewaarde woning bouwen aan deze straat, namelijk nummer 12, een ontwerp van architecten Paul-Jean De Vos (Brussel) en Jean De Roy (Merchtem) uit 1952.

Behalve woon- en winkelhuizen bevonden zich aan de straat gedurende de 19de eeuw eveneens onderwijsfuncties. Zo was van 1834 tot circa 1867 aan de oneven straatzijde het pensionaat gevestigd van onderwijzer Guillielmus Sacré. Ter hoogte van nummer 56 bevond zich de Zondagsschool, kadastraal geregistreerd in 1865 en gelegen in de tuin van de pastorie. De school stond in voor katholiek onderwijs, tot de oprichting van de school op 't Hoeksken aan de Mieregemstraat. Het pand werd echter gesloopt in de jaren 1960 en vervangen door nieuwbouw.